Статическая и динамическая активность поглотителя Главная / Поглотители / Статическая и динамическая активность поглотителя
Основные понятия и представления, необходимые для понимания процесса сорбцииСпособность сорбента поглощать газы или нары из окружающей среды, которую также можно себе представить как емкость поглотителя в отношении одного или нескольких газов, называется активностью поглотителя по данным газам Для того чтобы можно было определить активность поглотителя по определенному газу и сравнить один поглотитель в отношении его активности с другим, необходимо это определение или сравнение производить с учетом всех факторов, влияющих на процесс сорбции, или в совершенно аналогичных условиях, за исключением условий, относящихся к свойствам самого поглотителя. Основными факторами, определяющими сорбцию газа или пара поглотителем, являются температура газа и его концентрация или давление. Концентрация газа выражается в объемных процентах (%), промилях (%o) или частях на миллион. Такой способ выражения дает представление об относительных количествах газа по отношению к газовой смеси. При необходимости знать абсолютные количества газа в смеси, независимо от ее температуры и давления, концентрацию газа выражают в миллимолях (т. е. тысячных долях моля) на литр(мм/л), в миллиграммах на литр (мг/л) или в граммах на кубический метр газа (г/м3). Если при определенных и постоянных концентрации и температуре газовой смеси поглотитель до такой степени насытится сорбируемым газом, что. сколько бы времени он ни находился в атмосфере газовой смеси, дальнейшего поглощения газа не происходит, такое состояние системы газ — поглотитель называется сорбционным равновесием. Количество газа или пара, сорбированное единицей объема или веса поглотителя к моменту наступления сорбциониого равновесия при определенных температуре и концентрации газа в смеси, называется статической активностью поглотителя. Статическая активность газа (или пара) а выражается числом миллимолей газа, поглощенных 1 г сорбента или числом см3 газа, сорбированных при нормальных условиях 1 г поглотителя, или в миллиграммах газа на 1 г поглотителя, или в процентах веса поглощенного газа по отношению к исходному весу поглотителя, или, наконец, в весовых или объемных единицах отнесенных к единице объема поглотителя. Понятие статической активности имеет достаточно точный физический смысл для адсорбентов с развитой и доступной сетью пор. Полное насыщение поглотителей с незначительной пористостью или с трудно доступными для газа порами происходит настолько медленно, что для таких поглотителей (к ним, в частности, относится ряд хемосорбентов) определение статической активности может быть произведено лишь весьма приближенно. Химическое поглощение малопористыми поглотителями начинается с поверхности зерен хемосорбента, затем в реакцию вступают постепенно и значительно более медленно следующие, глубже лежащие слои зерен. Образовавшиеся на поверхности зерен продукты реакции препятствуют проникновению газа вглубь-зерен, поэтому через некоторый промежуток времени скорость реакции становится неизмеримо малой и часть поглотителя (глубже лежащие слои зерен) практически остается неиспользованной. Поэтому за состояние насыщения принимают момент, когда скорость поглощения становится исчезающе малой, или статическую активность определяют стехиометрически на основании уравнений химических реакций взаимодействия между газом и химическим поглотителем. Определенная таким образом активность сорбента называется стехиометрической статической активностью и относится только к химически активным веществам, имеющимся в хемосорбентах. Так, например, в химическом поглотителе на базе гидрата окиси кальция, применяемом в регенеративных патронах изолирующих противогазов, основным химически активным веществом является Ca(OH)2. Реакция поглощения СО2 в этом поглотителе происходит по уравнению: Ca (OH)2+CO2= CaCO2+
Н2О откуда стехиометричекая статическая активность Ca (ОН)2 равна
На самом деле, вследствие того что поглотитель отрабатывается к моменту практического насыщения не полностью и, кроме того, в нем может находиться некоторое количество инертных примесей, статическая активность, определенная экспериментально, составляет не больше 75% стехиометрической статической активности, т. е. около 10 мм/г, или 450 мг/г, или 225 см3/г. В настоящее время химическим поглотителям стремятся придать пористость, приближающую их в отношении величины активной поверхности к адсорбентам. Делается это либо путем соблюдения определенного технологического режима затвердевания и высушивания химпоглотителя, либо — добавления к нему измельченного пористого вещества (например силикагеля), либо, наконец, путем нанесения поглотителя на пористом трегере (т. е. носителе) —например пропитки активированного угля хлористым кальцием. По характеру протекания процессов поглощения такие пористые хемосорбенты приближаются к адсорбентам. Понятие статической активности в применении к катализаторам лишено физического смысла. Статическая активность еще недостаточно характеризует поглотитель в отношении его защитных свойств. Чтобы поглотитель мог быть практически использован для очистки воздуха от вредных примесей, он, помимо большой емкости, должен еще характеризоваться большой скоростью поглощения газа или пара. Чем скорее поглотитель большой емкости сорбирует газ из движущейся газовой смеси, тем дольше слой этого сорбента определенной высоты очищает газовую смесь (воздух) от вредной примеси, так как отдельные части слоя, через которые последовательно проходит струя, при этом быстрее насыщаются, и к концу слоя газовая смесь подходит уже очищенной. Таким образом, чем активнее поглотитель определенной емкости (статической активности) в отношении скорости поглощения газа, тем больше время его защитного действия. С другой стороны, чем больше статическая активность поглотителя, характеризующегося большой скоростью поглощения, тем больше его время защитного действия. Работа поглотителя в условиях сорбции газа из движущейся газовой смеси называется работой и динамических условиях, а время его защитного действия при этом называется динамической активностью сорбента. Таким образом, динамическая активность характеризует и статическую активность или, иначе говоря, динамическая активность есть статическая активность, в которую введено понятие скорости поглощения. При определении статической активности навеска испытуемого поглотителя помещается в среду с определенной концентрацией отравляющего вещества, причем стабилизация веса навески указывает на установление сорбционного равновесии. При этом могут не учитываться ни время установления этого равновесия, ни форма зерен поглотителя, ни характер движения молекул поглощаемого вещества по направлению к поверхности поглотителя. На величину динамической активности, т. е. поглотительной способности твердого зерненого сорбента по отношению к отравляющей примеси воздушного потока, омывающего этот сорбент, помимо факторов, определяющих статическую активность (физико-химические свойства поглотителя и поглощаемого вещества, его концентрация и температура среды), большое влияние оказывают также скорость воздушного потока, его равномерность или прерывистость, величина каналов между зернами поглотителя, форма и размер последних, пористая структура, например наличие, помимо мелких пор (ультрапор), определяющих суммарную сорбирующую поверхность, также крупных пор (макропор), являющихся каналами, ведущими внутрь зерен, наконец — форма противогазовой коробки, от которой зависит высота слоя поглотителя. Для того чтобы молекула поглощаемого вещества могла сорбироваться на активной поверхности поглотителя, она должна:
Сложный процесс проникания молекул поглощаемого вещества в поры поглотителя возможен только вследствие диффузии — беспорядочного движения газовых молекул, сопровождающегося их непрерывными столкновениями. Если бы газам не было свойственно тепловое движение, поглощение их зернеными пористыми поглотителями было бы невозможно, так как молекулы газа легко проходили бы по каналам между зернами поглотителя при слое любой длины: диаметр таких каналов измеряется величинами порядка 10-1 см, в то время как диаметры молекул — величинами порядка 10-8 см. Чем сложнее путь молекулы к активному участку поверхности поглотителя, тем медленнее должно происходить поглощение отравляющей примеси, тем меньше, ири прочих равных условиях, должна быть динамическая активность поглотителя и тем в большей степени насыщение поглотителя в динамических условиях должно отставать от статической активности сорбента. Наоборот, сорбция газов на открытых поверхностях при небольшом пути диффузии происходит почти мгновенно; в этом случае значения статической активности и емкости сорбента в динамических условиях могут оказаться почти равными. Связь между динамической и статической активностью определенного объема поглотителя в противогазовой коробке легко представить, если предположить, что каждый слой поглотителя, через который пропускается ток воздуха с поглощаемым веществом, отрабатывается сразу и полностью, таким образом, что происходит последовательное насыщение всех элементарных слоев поглотителя по направлению тока воздуха до достижения каждым из них статической активности. Тогда, при статической активности поглотителя а см3 поглощаемого вещества на единицу объема поглотителя, общее количество поглощенного газа или пара за время θ мин. будет равно: Q=aLS, (62) где L — длина слоя поглотителя, принявшего участие в процессе поглощения, обычно выражаемая в см; S — сечение этого слоя в см2. С другой стороны количество поглощенного вещества за время θ можно получить из произведения объемной скорости газовой смеси V см3/мин на концентрацию вещества С0, т. е. или с учетом (62) aLS = θVC0 и θ=aLS/VC0 (63) т. е. динамическая активность или время защитного действия слоя поглотителя прямо пропорционально статической активности поглотителя и его объему и обратно пропорционально объемной скорости газовой смеси и концентрации поглощаемого вещества. Если взять противогазовую коробку постоянного сечения S и экспериментально определять, какое количество поглотителя со статической активностью а необходимо загрузить в коробку, при постоянной скорости газовой смеси V и постоянной концентрации отравляющего вещества С2, чтобы получить требуемое время защитного действия θ, то последнее, при прочих равных условиях окажется зависящим только от длины слоя L. Таким образом, если то θ=kL (65) Величина k, характеризующая статическую активность поглотителя, а также условия его испытания, в отношении скорости тока и концентрации ОВ, называется коэффициентом защитного действия. Поскольку он равен θ при L=1, коэффициент защитного действия выражает время защитного действия на единицу длины слоя поглотителя. Вследствие того, что в реальных условиях работы поглотителя каждый его элементарный слой отрабатывается не сразу и не полностью, по причине задержки во времени при диффузии газа внутрь зерен поглотителя, отравляющее вещество проникает в слой поглотителя на значительную глубину и через некоторое время работы начинает «проскакивать» через последний слой поглотителя задолго до достижения всеми слоями статической активности. Благодаря этому время защитного действия сокращается на некоторую величину т, которая называется величиной потери времени защитного действия: θ = kL - τ. (66) Потеря времени защитного действия вследствие конечной скорости проникания OB между и внутрь зерен поглотителя равносильна неполному использованию статической активности запаса поглотителя в противогазовой коробке. В этой неполностью использованной зоне поглотителя часть может рассматриваться в качестве полностью отработанной (например поверхностные слои зерен малопористого сорбента), часть же — совершенно нетронутой (например, внутренние слои, зерен). Эта неотработанная часть сорбента является балластом, относительный объем которого тем больше, чем меньше скорость и полнота отработки поглотителя. Он называется мертвым слоем h и может быть использован для определения действительного времени защитного действия поглотителя вместо τ: θ = k(L-h). (67) На рис. 52 и 53 показаны схемы работы поглотителей в противогазовой коробке при мгновенной и полной последовательной отработке элементарных слоев (рис. 52, предполагаемый случай) и при неполной и протекающей во времени отработке (рис. 53, реальный случай). Согласно схеме на рис. 52 первая порция газа или пара, попадая в противогазовую коробку, мгновенно и полностью поглощается в первом же (лобовом) элементарном слое поглотителя, высота которого полностью определяется величиной статической активности данного сорбента. Следующие порции газа проходят не задерживаясь через полностью отработанный первый слой и в свою очередь полностью поглощаются в следующих за лобовым слоем элементарных слоях. Высота отработанного слоя постепенно увеличивается до полной отработки всего запаса поглотителя, после чего весь газ не задерживаясь начинает проходить через коробку, т. е. наступает полный проскок OB. Чем длиннее слой поглотителя L, тем больше времени займет процесс последовательного насыщения отравляющим веществом всех элементарных слоев поглотителя, что и выражается формулой (65). В действительности процесс протекает так, как это показано на рис. 53.
В момент поступления в коробку противогаза смеси воздуха с поглощаемым газом последний действительно поглощается лобовым слоем сорбента, однако в пределах этого поглотившего газ слоя он (газ) распределяется неравномерно. Первые со стороны входа газовой смеси части слоя поглощают большее количество газа, но количество поглощенного сорбентом газа падает по направлению движения струи, пока не доходит до нуля. При этом в первые моменты работы поглотителя лобовой слой насыщается неполностью. Весь слой, принимающий в каждый данный момент активное участие в поглощении газа, носит название работающего слоя. В первый момент работы поглотителя, когда он еще совершенно свеж, длина работающего слоя минимальна. Так как при поглощении газа этот небольшой слой частично отрабатывается, то следующие количества газа, поступающие в коробку поглотителя, уже полностью им не поглощаются, длина (высота) работающего слоя увеличивается. По мере поступления все новых порций газа длина слоя увеличивается до того момента, когда первый по движению струи элементарный слой не насытится полностью. В этот момент длина работающего слоя достигает своего максимального значения и в дальнейшем остается постоянной, непрерывно перемещаясь по направлению движения газовой смеси (рис. 53). С этого же момента начинается постоянное увеличение длины отработанного слоя, который также перемещается вслед за работающим слоем по направлению движения газовой струи. Такой установившийся процесс поглощения продолжается до тех пор, пока верхняя (на рис. 53) граница работающего слоя не подойдет к границе последнего элементарного слоя сорбента, после чего весь газ из смеси уже не будет целиком поглощаться работающим слоем и наступает частичный проскок газа через поглотитель. Проскок этот первоначально весьма мал (учитывая, что большая часть сорбируемого газа поглощается лобовой частью работающего слоя), а затем, по мере приближения отработанного слоя к последнему элементарному слою проскок растет, пока не достигнет 100% в момент, когда весь заключенный в коробке (или трубке) поглотитель оказывается отработанным. Время частичного поглощения газа после проскока уже не принимается в расчёт при определении времени защитного действия поглотителя. Таким образом, при установившемся процессе сорбции газа из тока газовоздушной смеси налицо три слоя сорбента: отработанный, в котором поглощения газа уже не происходит, работающий, в котором насыщение газом падает от максимума к нулю, и неработавший, в котором поглощения газа еще не происходит, работающий в котором насыщение газом падает от максимума к нулю, и неработавший, в котором поглощения газа ещё не происходит.
Если умножить эту величину слоя h на коэффициент защитного действия поглотителя k — получится потеря времени защитного действия τ: τ=kh (68) Это вытекает и из основных формул (66) и (67): kL=k(L-h) (68) Из изложенного ясно, что для полного поглощения отравляющей примеси из тока воздуха хотя бы в течение очень короткого времени необходима некоторая минимальная высота слоя поглотителя. При длине слоя меньше, чем эта минимальная величина, поглотитель вообще не окажет защитного действия, так как большая часть отравляющего вещества проскочит по коротким каналам между зернами поглотителя. Если взять фильтрующую коробку постоянного сечения, насыпать в нее тонкий слой зерен поглотителя и начать пропускать через нее поток отравленного воздуха, то газоопределитель, поставленный позади коробки, сразу же покажет проскок отравляющего вещества. Если затем увеличить высоту (длину) слоя поглотителя L, то, при наличии чувствительного газоопределителя на данное OB, можно обнаружить некоторое, хотя еще и очень малое время защитного действия θ. Дальнейшее увеличение высоты слоя L повлечет за собой более быстрое нарастание величины времени защитного действия θ и по достижении определенного значения L дальнейшее увеличение времени защитного действия будет изменяться прямо пропорционально L. Такая зависимость времени защитного действия θ от высоты слоя поглотителя L экспериментально установлена для всех видов поглотителей, исключая катализаторы. Если результаты определения времени защитного действия поглотителя по какому-нибудь газу или пару нанести на график с расположенными по оси абсцисс значениями L, а по оси ординат — значениями θ, то получится изображенная на рис. 55 кривая, плавно переходящая в прямую линию, отражающую линейную зависимость θ от L (кривая I).
Сравнивая предполагаемую (II) и действительную (I) кривые, отображающие зависимость θ от L для поглотителя определенной статической активности, можно видеть, что при длинах слоя поглотителя, превышающих некоторую длину L0, мы получаем две прямые, идущие параллельно, причем, начиная с величины L = L0, ординаты прямой I всюду отличаются от ординат прямой II на величину τ, которая и является значением потери времени защитного действия в действительных условиях сорбции, по сравнению со случаем сорбции, не осложненной диффузией газа к активным участкам поверхности поглотителя. мея экспериментально полученную кривую зависимости θ от L, легко получить значение τ: для этого достаточно продолжить прямую часть кривой до пересечения ее с осью ординат: полученное отрицательное значение θ и будет искомой потерей времени защитного действия τ. За пределами длины слоя L0 прямая I полностью повторяет прямую II, с той разницей, что она смещена вправо на некоторое расстояние h; это расстояние соответствует той дополнительной длине слоя, статическая активность которой в реальных условиях сорбции из потока не используется, вследствие конечной скорости процесса диффузии газа к сорбирующей поверхности; поэтому графическое определелие h — отрезка отсекаемого на оси абсцисс продолжением прямой I — дает возможность получить из экспериментальной кривой значение величины мертвого слоя. Таким образом, если уравнением прямой II является θ=kL, где коэффициент защитного действия к является тангенсом угла наклона прямой к оси абсцисс, то уравнениями прямой I (начиная от точки А) являются: θ= kL-τ или b = k(L -h). Уравнение отрезка кривой О—А практического интереса не представляет, так как соответствует длине слоя L0, который обладает временем защитного действия, близким к нулю. Зато сама величина L0 представляет интерес в двух отношениях. Во-первых, она указывает на ту минимальную величину слоя поглотителя, которая необходима для получения ощутимой величины времени защитного действия слоя поглотителя. При теоретических расчетах длины небольших слоев поглотителя необходимо проверять, не получается ли длина слоя меньше величины L0, так как в таком случае расчеты, основанные на использовании уравнения θ=kL-τ оказываются недействительными. Во-вторых,точка перегиба А характеризует длину слоя, начиная с которой наблюдается прямая функциональная зависимость θ от L; другими словами, начиная с длины слоя L0, при последовательной обработке поглотителя в противогазовой коробке соответствующий этой длине объем поглотителя (в котором распределяется поглощаемый газ) остается постоянным, постепенно перемещаясь oт начала к концу фильтрующей коробки. Величина L0, таким образом, характеризует величину работающего слоя, изображенную на схеме (рис. 53). Процесс поглощения газов и паров малопористыми сорбентами или химическими поглотителями, у которых на поверхности зерен образуется корка из продуктов реакции, препятствующая диффузии газов внутрь зерен, отличается от вышеописанной схемы поглощения тем, что у них последовательной отработки слоев поглотителя в процессе динамической сорбции может вовсе не наблюдаться. В случае работы химического поглотителя в динамических условиях в поглотительной коробке следует представить себе один лишь работающий слой, длина которого по мере протекания процесса поглощения непрерывно растет до того момента, пока верхняя граница работающего слоя достигнет последнего элементарного слоя химпоглотителя, тогда и наступает проскок газа.
Несмотря на такое существенное различие в кинетике сорбции химическими поглотителями и пористыми адсорбентами, экспериментальные исследования зависимости времени защитного действия слоя химпоглотителя от его длины показали, что зависимость эта вполне аналогична описанной нами выше и первоначально установленной для высокопористых адсорбентов. Время защитного действия начальных участков слоя хемосорбента весьма мало, и на протяжении некоторого слоя OL0 зависимость θ от L выражается отрезком кривой (аналогично линии I на рис. 55). Начиная с длины слоя L>L0 зависимость от L становится линейной и выражается уравнениями прямой (66) и (67).
На обоих графиках по оси абсцисс отложены длины слоя поглотителя, на оси ординат — степень использования емкости поглотителя в динамических условиях в %. В случае высоко пористого адсорбента (например активированного угля), как показано на верхнем графике, по мере продвижения фронта газа вдоль слоя L, начальные кривые использования поглотителя меняют свою форму и величину ограничиваемых ими элементарных площадок, символизирующих приращение динамической активности пo мере увеличения длины слоя L вплоть до достижения длины L0, соответствующей длине работающего слоя, в момент, когда размер элементарной площадки становится максимальным. При дальнейшем перемещении фронта газа равным увеличениям длины слоя L соответствуют равные приращения динамической активности, соответствующие одинаковым по площади и по форме элементарным площадям klnm. Начиная с момента достижения фронтом газа точки p, процесс поглощения становится установившимся и продолжается согласно уравнениям (66), (67) вплоть до достижения фронтом газа точки r последнего слоя адсорбента, после чего начинается проскок поглощаемого газа. Площадь igr равная площади fger, характеризует объем неиспользованного поглотителя и определяет длину мертвого слоя h. В случае химического поглотителя (нижний график) начальные кривые использования сорбента также ограничивают весьма малые элементарные площадки вплоть до достижения фронтом газа некоторой точки p, за пределами которой равные увеличения длины слоя химического поглотителя соответствуют равным площадям элементарных площадок klnm. Хотя и в этом случае процесс сорбции через некоторое время от начала опыта также делается установившимся, однако не вследствие достижения лобовым слоем полного насыщения и единообразия в дальнейшем всех последующих кривых использования сорбента; наоборот, кривые использования непрерывно меняют свою форму; полного использования сорбента в лобовом слое не получается даже в момент достижения фронтом газа последней точки r, и прямолинейная зависимость θ от L достигается лишь за счет равенства площадей различных по форме элементарных площадок klnm. В случае химпоглотителя падение скорости насыщения лобового слоя компенсируется выходом газа в свежие участки слоя, при весьма малой отработке последних. Поэтому в химпоглотителях с малой пористостью и достаточно крупным размером зерна, т.е. резко отличающихся по размеру активной поверхности от типических адсорбентов, мертвый слой h, как видно из графика, весьма значителен. По мере увеличения пористости химических поглотителей, что достигается, например, нанесением химпоглотителей на пористый трегep или введением пористых компонентов, характер их использования в динамических условиях становится вполне аналогичным характеру отработки адсорбентов. Изложенная теория динамической активности введена в отечественную науку химии защиты проф. H. А. Шиловым и развита акад. M. M. Дубининым. |
Сайт горноспасателей
Бывший СССР - Россия, Казахстан, ...
Посвящается командиру Бестобинского военизированного горноспасательного взвода филиала «Жолымбетский ВГСО» РГКП «ЦШ ПВАСС» Галимжану Даржимановичу Гемалетдинову. Галимжан Даржиманович посвятил горноспасательной службе более 36 лет. Сейчас уже сложно подсчитать сколько раз он участвовал в ликвидации сложнейших аварийных ситуаций на шахтах обслуживаемых опасных объектов промышленности.
(64)
